第十一章 伏安和极谱分析法

Voltammetry and Polarography

伏安和极谱分析法是根据测量特殊形式的电解过程中电流―电压（电极电位）曲线来进行分析的方法。根据工作电极的不同，分为两类：一类是用液态电极（如滴汞电极）作工作电极，其电极表面作周期性的连续更新，称为极谱法（Polarography）；另一类是用固定或固态电极（如悬汞电极、汞膜电极、玻碳电极、金电极、铂电极等）作工作电极，称为伏安法（Voltammetry）。广义的伏安法包含极谱法，极谱法是伏安法的特例。

自1922年J. Heyrovsky开创极谱学以来，极谱分析在理论和实际应用上发展迅速，同时促进了各种伏安法的出现和发展。继直流极谱法后，相继出现了单扫描极谱法、脉冲极谱法、卷积伏安法等各种快速、灵敏的现代极谱分析方法，使极谱分析成为电分析化学的重要组成部分。极谱分析法不仅可用于痕量物质的测定，而且还可用于研究化学反应机理及动力学过程，测定络合物组成及化学平衡常数等。

极谱分析法分为控制电位极谱法（如直流极谱法、单扫描极谱法、脉冲极谱法和溶出伏安法等）和控制电流极谱法（如交流示波极谱法和计时电位法等）两大类。本章在重点讨论经典极谱的基础上，适当介绍一些常用的现代极谱新技术。

11.1极谱分析法的基本原理

11.1.1 极谱法的装置

直流极谱法也称恒电位极谱法，其装置如图11.1所示。它包括测量电压、测量电流和极谱电解池三部分。滴汞电极的上部为贮汞瓶，下接一塑料管，塑料管的下端接一毛细管，汞自毛细管中一滴滴地有规则地滴落。电解池由滴汞电极和饱和甘汞电极组成，通常滴汞电极为负极，饱和甘汞电极为正极。电解时利用电位器接触片的变动来改变加在电解池两极上的外加电压，用灵敏检流计记录流经电解池的电流。将待测试液加入电解池中，在试液中加入大量的KCl等惰性电解质。通入N₂或H₂，以除去溶解于溶液中的氧，然后使汞滴以每滴3～5 s的速度滴下，记下各个不同电压下相应的电流值，以电压为横坐标，电流为纵坐标绘图，即得电流―电压曲线（i―E曲线）。

图11.1  极谱法的基本装置和电路

11.1.2 极谱波的形成

以测定5.0×10^-4 mol·L^-1 Pb²⁺为例来说明极谱波的形成过程。

（1）残余电流部分（图11.2中AB段）：外加电压未达到Pb²⁺分解电压时，滴汞电极的电位较Pb²⁺的析出电位正，电极上没有Pb²⁺被还原，此时，随外加电压的增加，只有一微小电流通过电解池，该电流称为残余电流（i_r）。

图11.2 铅的极谱图

（2）电流上升部分（图11.2中BD段）：当外加电压继续增加，使滴汞电极的电位达到Pb²⁺的析出电位时，Pb²⁺开始在滴汞电极上还原析出金属铅，并生成铅汞齐，电极反应式如下：

阴极：Pb²⁺ ＋ 2e^- ＋ Hg ＝ Pb(Hg)

此时有电流通过电解池，滴汞电极的电位（j_de）符合Nernst方程：

j_de = j ^ө （11.1）

式中：[Pb²⁺]₀及[Pb(Hg)]₀分别为铅离子和铅汞齐在滴汞表面的浓度，j ^ө为铅汞齐电极的标准电极电位。

继续增加外加电压，滴汞电极的电位较Pb²⁺的析出电位更负，滴汞电极表面的Pb²⁺迅速还原，电流急剧增加，即图11.2中的BD段。由于Pb²⁺在电极上的还原，滴汞电极表面的Pb²⁺浓度低于溶液主体的Pb²⁺浓度，产生所谓“浓差极化”，于是Pb²⁺就要从主体溶液向电极表面扩散，扩散到电极表面的Pb²⁺立即在电极表面还原，产生持续不断的电流，这种电流的大小由Pb²⁺扩散到电极表面的扩散速度决定，所以称为扩散电流（i）。由于Pb²⁺在电极上的还原，在电极表面附近存在离子浓度变化的液层，该液层称为扩散层（图11.3），其厚度约为0.05 mm。在扩散层内随着离开汞滴表面距离增加，Pb²⁺浓度从小到大，扩散层外的Pb²⁺浓度等于主体溶液中Pb²⁺的浓度。由于电极反应的速率远比扩散速率快，因此扩散电流的大小与浓度梯度成正比，即：

或 （11.2）

式中K为比例常数。

（3）极限扩散电流部分（图11.2中DE段）：外加电压继续增加，当滴汞电极电位负到一定数值后，滴汞电极表面的Pb²⁺迅速还原，[Pb²⁺]₀趋近于零，由式（11.2）知，此时电流达极限值，该电流称为极限电流i₁，如图11.2曲线中台阶的平坦部分。极限电流扣除残余电流后为极限扩散电流（i_d）：

（11.3）

该极限扩散电流i_d与待测物质的浓度成正比，这是极谱定量分析的基础。

在极谱波上除可以测得极限扩散电流i_d外，同时还可测得另一个重要参数――半波电位（φ_1/2）。半波电位是指扩散电流为极限扩散电流值的一半时所对应滴汞电极的电位。在支持电解质浓度和温度一定时，φ _1/2为定值，与待测物质浓度无关，可作为定性分析的依据。

11.1.3 极谱过程的特殊性

极谱过程是一特殊的电解过程，主要表现在电极和电解条件的特殊性。

11.1.3.1 电极的特殊性

在极谱分析中，外加电压与两个电极的电位有如下关系：

U_外 =φ_a－φ_de+ iR （11.4）

式中：φ_a代表大面积的饱和甘汞电极的电位（阳极），φ_de代表小面积的滴汞电极的电位（阴极），i为电解电流，R为回路中的电阻，U_外为外加电压。在极谱分析中，因为电流很小，所以项可以忽略不计，饱和甘汞电极电位可视为常数，以其为参比，则滴汞电极电位为：

φ_de（vs.SCE） =－U_外

由此可见，作为工作电极的滴汞电极的电位完全随外加电压的改变而改变，它就成为极化电极。作为参比电极的饱和甘汞电极由于其面积大、电流密度小，电极表面的氯离子活度又很大，所以单位面积上氯离子活度的变化就可以忽略，从而使饱和甘汞电极的电位基本不变，成为去极化电极。因此，在极谱分析中，使用一大一小的电极，大的为饱和甘汞电极，属去极化电极；小的为滴汞电极，属极化电极。

11.1.3.2 电解条件的特殊性

极谱分析中待测物质的浓度一般较小，因为浓度过高，例如大于0.1 mol·L^-1时，就会因为电流过大，而使汞滴无法正常滴落。另外，离子到达电极表面除扩散外，还有迁移和对流，后两者引起的电流与待测物质的浓度没有定量关系，所以应该严格除去。消除迁移电流的方法是在被测试液中加入大量支持电解质，消除对流电流的方法是保持溶液静止。因此，电解条件的特殊性表现在待测物质浓度低、电解过程中溶液要静止、并且要加入大量支持电解质。

11.1.4 滴汞电极

极谱分析可以使用固体微电极作为极化电极，但一般情况下使用滴汞电极，因为它具有以下特点：

⑴ 由于汞滴不断下落，电极表面不断更新。可以减少或避免杂质的吸附污染，而且前一次电极反应产物不影响下一次金属的析出，具有极好的重现性。

⑵ 氢在汞电极上的过电位比较高，滴汞电极电位负到1.20 V（vs.SCE）还不会有氢气析出，所以可在酸性溶液中测定很多物质。

⑶ 汞是液态金属，不仅具有均匀的表面性质，而且还能与许多金属形成汞齐，使其在滴汞电极上的析出电位变正，因而在碱性溶液中，极谱法可测定碱金属和碱土金属离子。

⑷ 在合适的条件下可以一份试液中同时测定几种元素。

滴汞电极也有许多缺点。其一，汞蒸气有毒，实验室要注意通风。其二，滴汞电极所用毛细管易堵塞，制备也较麻烦。其三，当用滴汞电极作阳极时，电位一般不能超过+0.40 V，否则汞将被氧化。因而寻找一种能具有滴汞电极的优点而又能克服其缺点的合适电极，仍有待极谱工作者继续探索。

11.1.5 极谱波类型

在普通极谱中，根据不同的电活性物质（能发生电化学反应的物质）在电极表面发生的电化学过程的不同，极谱波可以分为可逆波（电解过程完全受扩散控制）、不可逆波（兼受电子传递及扩散控制）、动力波（受耦联的化学反应速率控制）、吸附被（受吸附过程控制）四类。

极谱波类型也可以根据电极反应是氧化过程还是还原过程分为氧化波或还原波，还可以参与电极反应的物质类型分为简单金属离子极谱波、配合物极谱波和有机物极谱波等。

对于可逆电极反应，其反应速率很快，不表现出明显的过电位，在任一电位下电极表面均能迅速达到电化学平衡，电极电位完全符合Nernst方程。这时，电极反应速率大于电活性物质向电极表面的扩散速率，极谱波上任何一点的电流都是受扩散速率控制，电流随着电压增大很快达到极限扩散电流，这样的极谱波叫可逆波。

对于不可逆电极反应，由于电化学极化，产生明显的过电位，电极电位不符合Nernst方程。这时，要使电活性物质在电极上反应，就需要增加额外的电压以克服过电位，电极反应速率比电活性物质向电极表面扩散速率慢，极谱波上的电流受电极反应速率控制，电流随电压的增大缓慢升高。只有当电极电位足够负时，过电位完全被克服，电极反应才变得很快，电流才完全为扩散所控制并达到极限扩散电流，这样的极谱波称为不可逆波。

如图11.4所示，可逆波与不可逆波的半波电位之差，等于不可逆电极过程所需的过电位η，不可逆波延伸很长，不便测量，而且易受其它极谱波的干扰。但其极限扩散电流同样与电活性物质的浓度成正比。波的波形较倾斜，这是因为对于不可逆体系，需要有较大的过电位才能使电化学反应速率加快，当电位足够负时，也能形成完全浓差极化，形成极限扩散电流。

图11.4 可逆波和不可逆波

1 可逆波 2 不可逆波

11.2 极谱法的干扰电流及其消除方法

在极谱分析中，除前面讨论的扩散电流外，还有其它原因所引起的电流，这些电流与待测物质的浓度无关，因此它们的存在将干扰测定。

11.2.1 残余电流

在进行极谱分析时，外加电压虽未达到待测物质的分解电压，但仍有微小的电流通过电解池，这种电流称为残余电流。

残余电流的产生有两个原因，一是由于溶液中存在微量易在滴汞电极上还原的杂质所致，称为电解电流。例如溶解在溶液中的微量氧，普通蒸馏水及试剂中的微量金属离子等。因此在分析微量组分的含量时，必须十分注意所用试剂、水的纯度，以避免过高的空白值。另一个原因是由于存在电容电流（capacity current）[或称充电电流（charging current）]所致，电容电流是残余电流的主要部分。

应用图11.5的装置电解已除氧的0.1 mol·L^-l KCl溶液，由此得到如图11.6的电容电流曲线。由图11.6可见，由a到b是残余电流，当溶液中没有可以在电极上起反应的杂质时，残余电流全部是电容电流。b以上是K⁺的还原电流。

当滴汞电极不与外加电源或电极相连接时，滴汞电极是不带电荷的，这时汞滴的电位和溶液的电位一致。

当电解池接上极谱装置，而加电压的装置的接触点C和A点接触时（图11.5），外加电压虽为零，但却使滴汞电极与甘汞电极短路。由于甘汞电极具有较正的电极电位，此时，甘汞电极就向滴汞电极充正电而使汞滴表面带正电荷，并从溶液中吸引负离子而形成双电层。如果汞滴不继续滴落，这个充电过程在一瞬间即告完成，即当双电层上充电而使其具有甘汞电极的电位时，甘汞电极上的正电荷便停止流人，因此这个电流只是瞬时的。但是在滴汞电极上，由于汞滴面积是不断地改变的，所以必须继续不断地向滴汞电极充电，方能使其电荷密度保持一定的数值，并使其电极电位具有甘汞电极的电位，这样，便形成了连续不断的电容电流。此电流的方向与通常的还原电流的方向相反。

当外加电压逐渐增大时（即加电压装置的接触点C由A向B端移动时），由于滴汞电极与外电源的负极相连，汞滴从外电源取得负的电荷，抵消了一部分正电荷，所以汞滴的正电荷逐渐减小，因而电容电流逐渐减小。当电压达到图11.6上的c点时，汞滴上的正电荷完全消失，汞滴不带电荷（这一点称为零电荷点），电容电流就消失。当外加电压继续增大时，汞滴上带负电荷，电容电流又产生了，不过这时的电容电流的方向与上述在零电荷点前所产生的相反。以后，外加电压愈大，电容电流也相应地增加。

由上述所见，所谓电容电流是由于汞滴表面与溶液间形成的双电层，在与参比电极连接，随着汞滴表面的周期性变化而发生的充电现象所引起的。通常电容电流可达10^-7 A数量级，与浓度为10^-5 mol·L^-l的待测物质产生的扩散电流相当，因此，在测定小于10^-5 mol·L^-l的物质时，电容电流的影响很大，因此限制了普通极谱法的灵敏度。现代一些新的极谱方法排除了电容电流的干扰，灵敏度大大提高。极谱分析法中，对残余电流一般采取作图法扣除。

图11.5 电容电流的产生 图11.6 0.1 mol·L^-l KCl溶液的电容电流曲线

11.2.2 迁移电流

在极谱分析中，要使电流完全受扩散速度所控制，必须消除溶液中待测离子的对流和迁移运动。在滴汞电极上，只要使溶液保持静止，一般不会有对流作用发生。迁移运动来源于电解池的正极和负极对待测离子的静电吸引或排斥力，例如Cd²⁺由于浓差极化，使溶液中Cd²⁺受扩散力的作用而向电极表面附近移动，产生扩散电流。但Cd²⁺向电极表面的移动除受扩散力作用外，还受电场的库仑引力作用。在滴汞电极电位比参比电极电位较负时，滴汞电极对阳离子起静电吸引作用，由于这种吸引力，使得在一定时间内，有更多的Cd²⁺趋向滴汞电极表面而被还原，因而观察到的电流比只有扩散电流时为高。这种由于静电吸引力而产生的电流称为迁移电流，它与被分析物质的浓度之间并无一定的比例关系，故应予以消除。如果在电解池中加入大量电解质，它们在溶液中电离为阳离子和阴离子，负极对所有阳离子都有静电吸引力，因此作用于被分析离子的静电吸引力就大大地减弱了，以致由静电力引起的迁移电流趋近于零，从而达到消除迁移电流的目的。这种加入的电解质称为支持电解质，它是能导电但在该条件下不能起电解反应的惰性电解质，如KCl，HCl，H₂SO₄等。一般支持电解质的浓度要比待测物质的浓度大100倍以上。

11.2.3 氧波

室温下，氧在溶液中的溶解度约为8 mg·L^-1。氧在滴汞电极上的还原分二步进行，因而出现两个极谱波，电极反应如下：

O₂ + 2H⁺ + 2e^- = H₂O₂

H₂O₂ + 2H⁺ + 2e^- = 2H₂O

第一个波的半波电位约为-0.2 V，第二个波的半波电位为-0.8 V，如图11.7所示。两个还原波所履盖的电位范围正是大多数金属离子还原的电位范围，因此干扰测定，应预先除去。除去溶液中O₂的方法有：

① 在碱性或中性溶液中加入少量Na₂SO₃来还原氧，发生以下反应：

2SO₃^2- + O₂ = 2SO₄^2-

② 在强酸性介质中，加入Na₂CO₃使生成CO₂，或加入还原铁粉与酸作用生成H₂，可驱除溶液中的氧。

③ 无论是酸性还是碱性溶液，都可用通N₂除O₂，这是最常用的除氧方法。

图11.7 0.1 mol·L^-l KCl溶液的极谱图

1 用空气饱和的，出现氧的双波 2 部分除氧 3 完全除氧

11.2.4 极谱极大

在极谱分析中，常常会出现一种特殊现象，即在电解开始后，电流随电位的增加而迅速增大到一个很大的数值，当电位变得更负时，这种现象就消失而趋于正常，这种现象称为极谱极大（图11.8）。

极大的产生是由于滴汞电极毛细管末端时，汞滴上部有屏蔽作用而使被测离子不易接近，汞滴下部被测离子则可无阻碍地接近，因而在离子还原时，汞滴下部的电流密度将较上部为大，这种电荷分布的不均匀会导致汞滴表面张力的不均匀，表面张力小的部分要向表面张力大的部分运动，这种切向运动会搅动汞滴附近的溶液，加速被测离子的扩散和还原而形成极大电流，当电流峰上升至极大值后，可还原的离子在电极表面浓度趋近子零，达到完全浓差极化，电流就立即下降到极限电流区域。

显然，由于极大的发生，将影响半波电位及扩散电流的正确测量，因此应除去。除去极大，可在溶液中加入少量极大抑制剂。常用的有动物胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等表面活性剂。应该注意，加入极大抑制剂的量不能太大，否则将影响扩散电流。极大抑制剂的用量一般在0.002%~0.01%范围内较合适。

图11.8 极谱极大

1 不加明胶 2 加明胶

11.2.5 叠波、前波和氢波

11.2.5.1 叠波

如果两种物质极谱波的半波电位相差太小（小于0.2 V），这两个极谱波就会产生重叠，称为叠波。一般采用下列方法消除叠波：

① 使用合适的配位剂，改变两种物质的半波电位使其分开。

② 采用化学分离方法分离干扰物质，或改变价态使其不再干扰。

11.2.5.2 前波

如果待测物半波电位较负，而试液中又有大量半波电位较正易还原的物质，由于共存物质先于待测物在滴汞电极上还原，产生一个较大的极谱波，称为前波。前波的存在可能使得半波电位较负物质的极谱波被掩盖而无法测定。例如在酸性底液中测定镉和铅，若溶液存在大量铜离子，由于铜离子先在电极上还原，使镉、铅的测定受到干扰。前波的干扰一般采用化学方法加以消除。

11.2.5.3 氢波

酸性溶液中，氢离子在-1.2~-1.4 V（与酸度有关）电位范围内在滴汞电极上还原产生氢波，产生很大的还原电流。所以半波电位较负的离子如Co^2＋、Ni^2＋、Zn^2＋等的极谱波位于一个很大的氢波之后，无法测得，因而它们就不能在酸性溶液中测定，而一般应在氨性溶液中进行极谱测定。

在上述各种干扰电流中，除了残余电流可用作图法扣除外，其它干扰电流都要在实验中加入适当的试剂后分别予以消除。另外，为了改善波形、控制试液的酸度，还需加入其它一些辅助试剂。这种加入各种适当试剂后的溶液，称为极谱分析的底液。

11.3 极谱定量定性方法

11.3.1 扩散电流方程式

极谱分析是根据极谱波的极限扩散电流来进行定量分析的。在一定条件下，极限扩散电流以下式表示：

i_d = Kc

但式中的比例常数K的物理意义并不明确，1934年，捷克极谱工作者尤考维奇（I1kovic D）从理论上推导出在滴汞电极上的极限扩散电流的近似公式，简称尤考维奇方程式（方程式的详细推导可参照有关文献），可写为：

（11.5）

式中：n为电极反应中的电子转移数；D为被测组分的扩散系数（cm²·s^-1）；q_m为汞滴流速（mg·s^-1）；t为滴汞时间（s）；c为待测物质浓度（mmol·L^-1）；i_t为任一瞬间的电流（mA）。

图11.9 扩散电流随时间变化

1 真正的电流-时间曲线 2 平均扩散电流 3 记录仪上得到的振荡曲线

由式（11.5）可以看出，在滴汞电极上的瞬时极限扩散电流随时间的1/6次方增加，如图11.9曲线1所示。当t=0时，i_t=0；当t=t时，（t为汞滴从开始生成到滴下所需的时间，称为滴汞时间），i_t达到最大值，用i_d(max)表示。

当汞滴滴下后，电流立即降为零。随着汞滴成长，电流逐渐上升到最大值，如此反复进行。极谱仪记录的是整个汞滴生长周期的平均电流，即

25℃时

（11.6）

由上式可见，在一定的实验条件下，平均极限扩散电流与待测物质的浓度成正比，这是极谱定量分析的基本关系式。

滴汞电极上的扩散电流随时间增加，这是扩散层厚度和滴汞电极面积随时间变化的总结果。在每一滴汞生长的最初时刻电流迅速增大，随后变缓，汞滴下落时电流下降，如图11.9所示。汞滴周期性的下滴使扩散电流发生周期性变化，使极谱波呈锯齿形。

11.3.2 影响扩散电流的因素

由尤考维奇方程式可以看出，只有保持K为常数，才能使与待测物质的浓度成正比，影响的因素有很多，可归纳为以下主要因素：

11.3.2.1 毛细管特性

由尤考维奇方程式可知，与成正比，方程中的q_m、t取决于毛细管的直径、长度和汞柱压力，它们均为毛细管特性，所以称为毛细管特性常数。

汞滴流速与汞柱压力P成正比，而汞柱压力又与汞柱高度h成正比，滴汞时间与h成反比，即有：q_m=K₁h，t=K₂/h。则毛细管特常数，即与成正比。

因此，在待测物浓度和其它条件一定时，极限扩散电流与汞柱高度的平方根成正比。在实际操作中，应保持汞柱高度不变，同时，由于毛细管的内径难于测定，要用同一支毛细管并在同一高度下测定标液和样品的极谱，以减少测量误差。此外，极限扩散电流与汞柱高度的平方根成正比的关系是受扩散控制的极谱电流的一个特征，实验中常用于检验电极过程是否受扩散控制。

11.3.2.2 溶液组成的影响

从尤考维奇方程式可知，扩散电流与被测离子在溶液中的扩散系数的平方根成正比，而扩散系数与溶液的粘度有关。粘度愈大，物质的扩散系数就愈小，因此扩散电流也随之减小。

溶液组成不同其粘度也不同，对扩散电流的影响也随之不同。同时物质的扩散系数还与其是否生成络合物有关。如果溶液中有与被测物生成络合物的组分，就会由于生成络合物，使其大小发生变化，这样扩散系数也随之发生变化，从而影响扩散电流的数值。

11.3.2.3 温度

在尤考维奇方程中除n外，其它各项均受温度影响，其中扩散系数受温度影响最为显著。温度升高，扩散系数增大。实验证明，温度每增加1℃，扩散电流增加约1.3%。故控温精度须在±0.5℃，以使扩散电流因温度变化引起的误差不大于1%。

11.3.3 极谱定性分析依据――半波电位

11.3.3.1 简单金属离子的可逆波方程式和半波电位

极谱波是反映电活性物质在电极表面电解极化过程中电流―电压之间关系的曲线，这种电流与电压的关系也可以用数学方程式来表示，称为极谱波方程式。由于不同的极谱与伏安分析法中的电压施加方式有所不同，所得到的极谱波方程也不相同。

对于普通极谱中简单金属离子的可逆波，其极谱波方程可表示为：

（25℃） （11.7）

式中j_1/2 = j ^ө，即为半波电位；D_a和D_s分别为金属在汞齐中的扩散系数和金属离子在溶液中的扩散系数；其余符号意义同前。

由于D_a和D_s在溶液组成与温度一定时为常数，由式（11.7）可知，物质的可逆极谱波的半波电位（φ_1/2）是在一定底液及实验条件下的特征常数，是极谱法定性分析的依据。不同的物质在一定条件下具有不同的半波电位，所以半波电位是极谱定性分析的基础。氧化态物质的半波电位愈负，它的氧化能力就愈弱，它就愈难被还原；还原态物质的半波电位愈正，它的还原能力就愈弱，它就愈难被氧化。

当金属离子与配位体形成络离子时，其极谱波形状将发生变化，半波电位将发生移动，其移动的方向和大小，与络离子的稳定常数、配位数以及配位体的浓度等因素有关。

11.3.3.2 半波电位的特性及其影响因素

半波电位（φ_1/2）是极谱分析中的重要参数。对于一定的电极反应，当支持电解质的种类、浓度及温度一定时，半波电位为一恒定值。理论上说，半波电位可以作为极谱定性分析的依据，但在实际分析工作中用的并不多，但半波电位在设计实验方案、确定实验条件、预测干扰以及消除干扰方面却是非常有用的。影响半波电位的因素主要有以下几种：

（1）支持电解质的种类和浓度 同一种物质在不同的支持电解质溶液中，其半波电位往往有差别，例如，Pb²⁺在1 mol·L^-1的盐酸中其φ_1/2为-0.44 V，在1 mol·L^-1的NaOH中则为-0.76 V。当支持电解质的种类相同，浓度不同时，同一物质的半波电位也不同，例如，Pb²⁺在1 mol·L^-1的盐酸中，φ_1/2为-0.90 V，与在1 mol·L^-1盐酸的φ_1/2相差较大，原因是支持电解质的浓度改变时，溶液的离子强度随之改变，被测离子的活度系数发生变化，从而影响其半波电位。因此，在提到某物质的半波电位时，必须注明底液。

（2）温度 半波电位随温度而变化，一般温度升高1 K，φ_1/2向负方向移动1 mV，可见温度对半波电位的影响不大。但是，在温度变化较大时，应对半波电位进行校正。

（3）形成络合物 在极谱分析中若被测离子与溶液中其他组分络合，生成了络合物，则在φ_1/2中包含了该络合物的稳定常数项，使得φ_1/2向负方向移动，络合物越稳定，则φ_1/2越负。因此，可以利用络合效应将原来重叠的两个波分开。

（4）溶液的酸度 酸度影响许多物质的半波电位。当有H⁺参加电极反应时，对半波电位的影响更大。例如，HBrO₃在pH值为2的缓冲溶液中还原时，半波电位为-0.60 V．而在pH值为4.7的缓冲溶液中则为-1.16 V。

表11.1列举了部分金属离子在不同底液中的半波电位数据。更为详尽的数据可查阅手册及有关极谱分析的专著。必须指出，在实际应用中，由于极谱分析可以使用的电极电位的范围有限，在一张极谱图上可以同时出现的极谱波只有几个，而且许多物质的半波电位有时相差不多或甚至重叠，因此用极谱半波电位作定性分析的实际意义不大，极谱分析主要是一种定量分析方法。但通过半波电位，可以了解在某种溶液体系下，各种物质产生极谱波的电位，因此对选择合适的分析条件，避免共存物质的干扰等，以利定量分析的进行是很重要的。

表11.1 极谱半波电位（25℃）

金属离子	底 液	φ1/2 / V（vs.SCE）
Al^3+ As^3+ Cd^2+ Co^2+ Co^3+ Cu^2+ Fe^2+ Fe^3+ Mn^2+ Ni^2+ O2 Pb^2+ Sb^3+ Sn^2+ Zn^2+	1mol·L^-1KCl 2mol·L^-1HAc + 2mol·L^-1NH4Ac 1mol·L^-1NH3 + 1mol·L^-1NH4Cl 0.1mol·L^-1KCl 0.1mol·L^-1KCl 1mol·L^-1NH3 + 11mol·L^-1NH4Cl 2.5 mol·L^-1NH3 + 0.1 mol·L^-1NH4Cl 1 mol·L^-1NH3 + 1 mol·L^-1NH4Cl 0.1mol·L^-1KCl 0.5 mol·L^-1酒石酸盐，pH9.4 1 mol·L^-1KCl 1 mol·L^-1KCl 1 mol·L^-1NH3 + 1 mol·L^-1NH4Cl 缓冲溶液,pH1―10 1 mol·L^-1KCl 1 mol·L^-1NaOH 0.05 mol·L^-1EDTA + 1 mol·L^-1HAc + 1 mol·L^-1NaAc，pH4 1 mol·L^-1HCl 1 mol·L^-1HCl 0.1 mol·L^-1KCl 2 mol·L^--1NH3 + 1 mol·L^-1NH4Cl 1 mol·L^-1NaOH	－1.75 －0.25 －0.81 －0.64 －1.20 －1.32 －0.53 －0.24，－0.50 －1.3 －1.20，－1.73 －1.51 －1.1 －1.10 －0.2，－0.9 －0.44 －0.75 －1.10 －0.15 －0.47 －0.99 －1.33 －1.53

11.3.4 极谱定量分析

由i_d = Kc可知，只要测得极限扩散电流就可以确定待测物质的浓度。极限扩散电流为极限电流与残余电流之差，在极谱图上通常以波高来表示其相对大小，而不必测量其绝对值，于是有

h = Kc （11.8）

式中h为波高，K为比例常数，c为待测物浓度。因此，只要测出波高，根据式（11.8）就可以进行定量分析。

11.3.4.1 标准曲线法

先配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同测定条件下（相同的底液和同一滴汞电极等）分别测定各溶液的波高（或扩散电流），绘制波高―浓度曲线，然后在相同条件下测定试液的波高，再从标准曲线上查出相应的浓度。此法适用于大批量同一类试样的分析，但实验条件必须保持一致。

11.3.4.2 标准加入法

首先测量浓度为c_x、体积为V_x的待测试液的波高h_x；然后在同一条件下，测量加入浓度为c_s体积为V_s的标准液后的波高H。由极谱电流公式得：

两式相除，可得到：

（11.9）

标准加入法的准确度较高，因为加入的标准溶液体积很小（一般试液的体积为10 mL时，加入的标准溶液的体积以0.5~1.0 mL为宜），避免了底液不同所引起的误差。但是，如果标准溶液加入得太少，波高增加的值很小，则测量误差大；若加入的量太大，则引起底液组成的变化。所以使用这一方法时，加入标准溶液的量要适当。另外要注意的是，只有波高与浓度成正比关系时才能使用标准加入法。

11.3.5 普通极谱分析法的特点及其存在问题

11.3.5.1普通极谱分析法的特点

（1）普通极谱法的测量浓度范围为10^-2～10^-5 mol·L^-1。

（2）准确度高，重现性好，相对误差一般在±2%以内。

（3）在合适的条件下，可不经分离而同时测定4~5种物质，具有一定的选择性。

（4）由于极谱电解电流很小，分析结束后浓度几乎不变，试液可以连续反复使用。

（5）仪器较为简单、价廉，凡能在电极上起氧化―还原反应的有机或无机物均可采用，有的物质虽不能在电极上反应，但也可以间接测定，因而应用比较广。

11.3.5.2 普通极谱分析法的缺点

普通极谱分析方法（通常称为经典极谱方法，以与以后发展起来的新技术区别）虽然作为一种新型分析方法，有着划时代的意义，但由于方法本身固有的缺陷，使其逐渐被一些极谱分析新技术所取代。首先是它的灵敏度受到一定的限制，如前所述，直流电容电流与10^-5 mol·L^-1的待测组分产生的电流相当，因此普通极谱测定的灵敏度不高；普通极谱法的另一个缺点是它的分辨力低，除非两种被测物的半波电位相差100 mV以上，否则要准确测量各个波高会有困难；另外，完成一个极谱波需耗数百滴汞，而每滴汞寿命周期内加的电压变化慢，因此经典极谱法费汞费时。为解决上述存在的这些问题，发展了一些新的极谱技术，其中已得到比较广泛应用的有单扫描极谱、脉冲极谱、循环伏安法、溶出伏安法以及极谱催化波、络合物吸附波等。

11.4 单扫描极谱法

单扫描极谱法（single sweep polarography）是用阴极射线示波器作为电信号的检测工具，过去曾称为示波极谱法，它是对常规极谱法的一种改进。单扫描极谱法与普通极谱法最大的区别是：单扫描极谱法扫描速度要快得多（约为250 mV·s^-1，而普通极谱法的扫描速度一般小于5 mV·s^-1），每一滴汞就将产生一个完整的极谱图，得到的谱图呈峰形。因为单扫描极谱法电流比普通极谱电流大，加上峰状曲线易于测量，所以灵敏度相应比较高，检出限一般可达10^-7 mol·L^-1。

单扫描极谱法中，所施加的电压是在汞滴的生长后期，这时电极的表面积几乎不变，可以把滴汞电极替换为固体电极（如碳、金、铂等）或表面积不变的汞电极（显然，这时勿需考虑汞滴的生长期），那么所得到的极化曲线及电流大小等都与上述单扫描极谱法完全一样。这时称之为线性扫描伏安法。

	图11.11 单扫描极谱图
图11.10 汞滴面积（A）、极化电压（U0） 及电流（i）与时间（t）的关系

11.4.1 单扫描极谱波的基本电路和装置

单扫描极谱中汞滴表面积（A）、极化电压（U₀）及电流（i）随时间（t）而变化的相互关系见图11.10。

在单扫描极谱法中，汞滴滴下时间一般约为7s，考虑到汞滴的表面在汞滴成长的初期变化较大，故在滴下时间的最后约2 s内，才加上一次扫描电压，幅度一般为0.5 V（扫描的起始电压可任意控制），仅在这一段时间内记录i―φ曲线。为了使滴下时间与电压扫描周期取得同步，在滴汞电极上装有敲击装置，在每次扫描结束时，振动敲击器，把汞滴敲脱。以后汞滴又开始生长，到最后2 s期间，又进行一次扫描。每进行一次电压扫描，荧光屏上就重复绘出一次i―φ图。这种极化曲线是在汞滴面积基本不变化的情况下得到的，所以为平滑的曲线，没有普通极谱图的电流振荡现象。

11.4.2 定量分析原理

在单扫描极谱中，对于电极反应可逆的物质，极谱图出现明显的尖峰状（图11.11），如果电极反应不可逆，由于电极反应速率慢，则尖峰不明显，有时甚至不起波。出现尖峰状的原因，是由于极化电压变化的速度快，当达到可还原物质的分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流。因此，极谱电流急剧上升，由于还原物质在电极上还原，使它在电极表面附近的浓度剧烈降低，本体溶液中的还原物质来不及扩散至电极表面，当电压进一步增加时，电流反而减小，所以形成尖峰状。对于可逆的电极反应，峰电流方程式可以表示如下（25℃）：

（11.10）

式中：i_p为峰电流（A），n为电极反应电子转移数，D为扩散系数（cm²·s^-1），v为扫描速率（V·s^-1），A为电极面积（cm²），c为待测物质浓度（mol·L^-1）。从上式可以看出，在一定的实验条件下，峰电流与待测物质的浓度成正比。而且，随扫描速率v增加，峰电流增加。但扫描速率过大，电容电流将增加，即信噪比将减小，灵敏度反而下降。对单扫描极谱曲线作导数处理，可进一步提高分辨率。

11.4.3 单扫描极谱法的特点及应用

单扫描极谱法的原理与普通极谱法基本相同，一般来讲，用普通极谱法能测定的物质用单扫描极谱法也能测定。但普通极谱法需多滴汞（50~80滴）才获得一条呈S形的极谱曲线，而单扫描极谱法的峰形曲线可在一滴汞上完成。除此之外，单扫描极谱法还具有以下特点：

（1）快速简便。由于极化速度快，数秒钟便可完成一次测量，并可直接在荧光屏上读取峰高值。

（2）灵敏度较高。对可逆波来说，检出限可达10^-7 mol·L^-1。

（3）分辨率高。两物质的峰电位相差0. l V以上，就可以分开，采用导数单扫描极谱，分辨率更高。

（4）前放电物质的干扰小。在数百甚至近千倍前放电物质存在时，不影响后续还原物质的测定，这是由于在扫描前有大约5 s的静止期，相当于在电极表面附近进行了电解分离。

（5）由于氧波为不可逆波，其干扰作用也大为降低，往往可不除去溶液中的氧而进行测定。

（6）特别适合于络合物吸附波和具有吸附性的催化波的测定，从而使得单扫描极谱法成为测定许多物质的有力工具。

11.5循环伏安法

11.5.1 基本原理

循环伏安法（Cyclic Voltammetry ）是将线性扫描电压施加在电极上，扫描电压U与时间t的关系如图11.12所示。从起始电压U_i沿某一方向扫描到终止电压U_s后，再以同样的速度反方向扫至起始电压，完成一次循环。当电位从正向负扫描时，电活性物质在电极上发生还原反应，产生还原波，其峰电流为i_pc，峰电位为φ_pc（图11.13）；当逆向扫描时，电极表面上的还原态物质发生氧化反应，其峰电流为i_pa，峰电位为φ_pa。若需要，可以进行连续循环扫描。

图11.12 三角波扫描电压 图11.13 循环伏安曲线

11.5.2 应用

循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于研究电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数等。

11.5.2.1 判断电极过程的可逆性

对于可逆反应，循环伏安图的上下曲线是对称的，两峰的峰电流之比为。两峰的峰电位之差为：

（11.11）

Δφ_p与循环电压扫描中换向时的电位有关，也与实验条件有一定的关系，其值会在一定范围内变化。一般认为当Δφ_p为55/n 至65/n mV 时，即可判断该电极反应是可逆过程。应该注意：可逆电流峰的峰电位与电压扫描速率ν无关，且i_pc=i_pa∝（ν为扫描速率）。

对于不可逆电极反应，除上下两条曲线不对称外，且阳极峰与阴极峰的电位之差比上式要大，因此，循环伏安法可以用来判断电极反应的可逆性。

11.5.2.2 电极反应机理的研究

循环伏安法还可用来研究电极反应的机理。例如，研究无机化合物Ru(NH₃)₅Cl²⁺的电极反应机理时，得到如图11.14所示的循环伏安曲线。

图11.14 Ru(NH₃)₅Cl²⁺的循环伏安曲线

（a）10^-3 mol·L^-1 Ru(NH₃)₅Cl²⁺，扫描时间100 ms；

（b）溶液同（a），扫描时间500 ms；

（c）10^-3 mol·L^-1 Ru(NH₃)₅H₂O³⁺，扫描时间100 ms

在扫描速度很快的情况下，从图11.14（a）可以看出，只有一对还原波和氧化波出现；当扫描速度比较慢的情况下，在较正的电位下出现了一对新的还原波和氧化波[图11.14（b）]。其机理解释如下：在扫描速度很快的情况下，Ru(NH₃)₅Cl²⁺在电极上发生还原反应，在反向扫描时，产物发生氧化反应。电极反应如下：

Ru(NH₃)₅Cl²⁺ + e^- = Ru(NH₃)₅Cl⁺

在慢速扫描时，反应产物Ru(NH₃)₅Cl⁺生成水合络离子：

Ru(NH₃)₅Cl⁺ + H₂O = Ru(NH₃)₅H₂O²⁺ + Cl^-

由于有较长的时间使这一化学反应得以进行，所以在电极表面的溶液中形成较多的水合络离子，能在较正的电位下产生氧化还原反应，出现一对新的氧化还原波。电极反应如下：

Ru(NH₃)₅H₂O³⁺ + e^- = Ru(NH₃)₅H₂O²⁺

而在快速扫描时，没有足够的时间生成水合络离子，所以只有一对氧化还原波。图11.14 （c）是Ru(NH₃)₅ H₂O³⁺溶液的循环伏安曲线，它证实了在图11.14（b）中较正电位处的极谱波是水合钌络离子的极谱波。

11.6 脉冲极谱法

脉冲极谱法（Pulse Polarography）是1960年由Barker提出的，它是为克服普通极谱法中电容电流和毛细管噪声电流的影响而建立的一种新极谱技术，它具有灵敏度高、分辨力强等特点，它是极谱法中灵敏度较高的方法之一。

11.6.1 基本原理

脉冲极谱是在滴汞生长的后期才在滴汞电极的直流电压上叠加一个周期性的脉冲电压，脉冲持续的时间较长，并在脉冲电压的后期记录极谱电流。每一滴汞只记录一次由脉冲电压所产生的电流，该电流基本上是消除电容电流后的电解电流。这是因为加入脉冲电压后， 将对滴汞电极充电，产生相应的电容电流i_c，这象对电容器充电一样，电容电流会很快衰减至零，而另一方面，如果加入的脉冲电压，使电极的电极电位足以引起待测物质发生电极反应时，便同时产生电解电流（即法拉第电流）i_f。i_f是受电极反应物质的扩散所控制的，它将随着反应物质在电极上的反应而慢慢衰减，但速度比电容电流的衰减慢得多。理论研究及实践均说明，在加入脉冲电压约20 ms之后，i_c已几乎衰减到零，而i_f仍有相当大的数值，因此在施加脉冲电压的后期进行电流取样，测得的就几乎完全是电解电流。

按照施加脉冲电压及记录电解电流的的方式不同。脉冲极谱法可分为常规脉冲极谱（NPP）和微分（示差）脉冲极谱（DPP）两种。

常规脉冲极谱是在设定的直流电压上，在每一滴汞生长的末期施加一个矩形脉冲电压，脉冲的振幅随时间而逐渐增加，脉冲宽度为40～60 ms。两个脉冲之间的电压回复至起始电压。在每个脉冲的后期（一般为后20 ms）进行电流取样，测得的电解电流放大后记录，所得的常规脉冲极谱波呈台阶形，与直流极谱波相似，如图11.15所示：

（a）激发信号 （b）汞滴上电流―时间关系

（c）常规脉冲极谱波

图11.15 常规脉冲极谱图

常规脉冲极谱的极限电流方程式为

（11.12）

式中t_m为加脉冲到测量电流之间的时间间隔，其它各项的意义同前。式（11.12）对可逆、不可逆过程的极谱均可适用，而对于可逆过程来说，还原极限电流与氧化极限电流之比为1，利用此关系可以判断可逆与不可逆的过程。

微分脉冲极谱是在缓慢线性变化的直流电压上，于每一滴汞生长的末期叠加一个等振幅为5～100 mV、持续时间为40～80 ms的矩形脉冲电压，如图11.16（a）所示。在脉冲加入前20 ms和脉冲终止前20 ms内测量电流，如图11.16（b）所示。而记录的是这两次测量的电流差值Δi。由于采用了两次电流取样的方法，故能很好地扣除因直流电压引起的背景电流。微分脉冲极谱的极谱波是对称的峰状如图11.16（c）所示。这是由于，当脉冲电压叠加在普通极谱的残余电流或极限电流部分时，脉冲冲电压的加入所引起的滴汞电极电位改变，都不会使电解电流发生显著变化，故两次电流取样值的差值很小。但当脉冲电压叠加在普通极谱的_1/2附近时，由脉冲电压所引起的电位变化将导致电解电流发生很大的变化，故两次电流取样值的差值就比较大，并在靠近半波电位处达到最大值。极谱波的峰电流最大值为：

（11.13）

式中ΔU为脉冲振幅，其它各项的意义同前。

（a）激发信号 （b）汞滴上电流―时间关系

（c）微分脉冲极谱波

图11.16 微分脉冲极谱图

11.6.2 特点和应用

（1）由于对可逆物质可有效减小电容电流及毛细管的噪声电流，所以灵敏度高，可达10^-8 mol·L^-1。对不可逆的物质，亦可达10^-6~10^-7 mol·L^-1。如果结合溶出技术，灵敏度可达10^-10~10^-11 mol·L^-1。

（2）由于微分脉冲极谱波呈峰状，所以分辨力强，两个物质的峰电位只要相差25 mV就可以分开；前放电物质的允许量大，前放电物质的浓度比待测物质高5000倍，亦不干扰。

（3）若采用单滴汞微分脉冲极谱法，则分析速度可与单扫描极谱法一样快。

（4）由于它对不可逆波的灵敏度也比较高，分辨力也较好，故很适合于有机物的分析。

（5）脉冲极谱法也是研究电极过程动力学的有力工具。

11.7溶出伏安法

溶出伏安法（Stripping Voltammetry）是以电解富集和溶出测定相结合的一种电化学测定方法。它首先将工作电极（例如悬汞电极）固定在产生极限电流的电位（图11.17中D点）进行电解，使待测物质富集在电极上，然后反方向改变电位，让富集在电极上的物质重新溶出。溶出过程中，可以得到一种尖峰形状的伏安曲线。伏安曲线的高度与待测物质的浓度、电解富集时间、溶液搅拌的速度、电极的面积以及溶出时电位变化的速度等因素有关。当所有因素固定时，峰高与溶液中待测物质浓度成线性关系，故可用于定量分析。由于本方法是通过电积将溶液中痕量物质富集起来后再进行测定，因此灵敏度比一般极谱法高3~4个数量级。

溶出伏安法按照溶出时工作电极发生氧化反应或还原反应，可以分为阳极溶出伏安法和阴极溶出伏安法。如果溶出时工作电极上发生的是氧化反应就称为阳极溶出伏安法；如果工作电极上发生的是还原反应，则称为阴极溶出伏安法。

图11.17 阳极溶出伏安曲线

11.7.1 阳极溶出伏安法

阳极溶出伏安法是将被测离子（例如Pb²⁺）在阴极上（例如悬汞电极或汞膜电极）预电解还原为铅汞齐，反向扫描时，铅汞齐发生氧化反应而重新溶出，产生氧化电流。其电极过程如下：

预电解的目的是富集，它可分为全部电积法和部分电积法。全部电积法是将溶液中的待测物质100%的电积到电极上，它具有较高的灵敏度，但需要较长的电解时间。部分电积法是每次只电积一定百分数的待测物，该方法电积时间短，分析速度快，所以溶出伏安法常采用部分电积法。

必须指出的是，由于溶出伏安法一般采用部分电积法，为了确保待测物质电积部分的量与溶液中的总量之间有恒定的比例关系，其实验条件（例如电积时间、搅拌速度以及电极位置等）都会影响溶出电流的大小，因此，在每一次实验中必须严格保持相同的实验条件。溶出技术常采用线性扫描溶出法。图11.18是在1.5 mol·L^-1 HCl底液中用悬汞电极测定微量镉、铅、铜的线性扫描伏安图。在悬汞电极上溶出峰电流公式可表示为

（11.14）

式中：D₀为金属离子在溶液中的扩散系数，D_R为金属在汞齐中的扩散系数，r为悬汞滴的半径，v为溶液的粘度，w为富集搅拌的角频率，u为扫描速度，t为预电解时间，K₁为常数，c₀为溶液中被测离子浓度。由式（11.14）可以看出，当实验条件一定时，i_p∝c₀，即峰电流与待测物质浓度成正比，这是溶出伏安法的定量基础。

图11.18 镉、铅、铜的溶出伏安曲线

11.7.2 阴极溶出伏安法

阴极溶出伏安法的电极过程与阳极溶出伏安法相反。例如，用阴极溶出伏安法测定溶液中痕量S^2-，以0.1 mol·L^-1 NaOH溶液为底液，于-0.40 V电解一定时间，这时悬汞电极上便形成难溶性的HgS：

Hg + S^2- → HgS↓+ 2e^-

溶出时，悬汞电极的电位由正向负方向扫描，当达到HgS的还原电位时，由于下列还原反应得到阴极溶出峰。

HgS↓+ 2e^- → Hg + S^2-

阴极溶出伏安法可用来测定Cl^-、Br^-、I^-、S^{2 -}、C₂O₄^{2 -} 等阴离子。

11.7.3 溶出伏安法中的工作电极

（1）机械挤压式悬汞电极 其结构类似于滴汞电极，但玻璃毛细管的上端储汞瓶为密封的金属储汞器，使用时，旋转金属储汞器顶部的旋转顶针，挤压使汞从毛细管中流出，并使汞滴悬挂在毛细管口上，汞滴体积以旋转顶针圈数控制。

（2）挂汞电极 是用一根半径0.2 mm的铂丝或银丝封闭在电极杆上，下端经过抛光，使用时将铂丝或银丝的抛光面洗净，即可沾取汞，形成悬挂着的汞滴。

这类电极的优点是操作简单，再现性好。但如果待测离子浓度很低，电积需要很长的时间。另外，由于电积在表面的金属扩散到汞滴内部，溶出时汞滴内部的金属来不及扩散到电极表面，因而灵敏度并不随电积时间的增加而提高。

（3）汞膜电极 以铂、银或玻碳为基体，在其表面镀上一层很薄的汞，就制成了汞膜电极。例如，银基汞膜电极是在银基体上涂敷一层汞膜，由于汞膜电极表面积大，汞膜很薄，溶出时电极表面沉积的金属浓度高，而金属从内部到膜表面扩散的速率快，因而汞膜电极的灵敏度比挂汞电极高1~2个数量级。

11.8极谱催化波和络合物吸附波

在极谱电流中有一种电流，其大小不是决定于待测组分的扩散速率或电极反应速率，而是决定于在电极周围反应层内进行化学反应的速率，使电极过程受化学反应动力学的控制，这类电流称为动力电流，这种极谱波称为动力波。化学反应平行于电极反应的动力波，就是一种典型的极谱催化波（或平行催化波）。极谱催化波主要有两种类型，即平行催化波和氢催化波。此外，利用某些金属络合物吸附于电极表面，能产生灵敏度很高的极谱波，这类极谱波称为络合物吸附波。由于极谱催化波比普通极谱法灵敏度高得多，因而在痕量物质的分析方面，受到人们的重视，并得到日益广泛的应用。

11.8.1 平行催化波

平行催化波的产生是由于某一电活性物质O在电极上被还原，生成还原产物R，溶液中存在的另一种物质Z能将R重新氧化成O，而Z本身在一定电位范围内不会在滴汞电极上直接还原，再生出来的O在电极上又一次被还原。如此循环往复，使极谱电流大为增加，其反应式如下：

O + ne^- → R （电极反应）

R + Z → O （化学反应）

电极反应和化学反应平行进行的结果，电活性物质O在反应前后浓度没有发生变化，消耗的是氧化剂Z。物质O的作用相当一种催化剂，它催化了Z的还原，这样产生的电流称为催化电流。催化电流与催化剂O的浓度成正比，可用来测定物质O的含量。

过氧化氢就是这样一种很好的氧化剂，它在电极上还原时有很大的过电位，H₂O₂与Mo(VI)，W(VI)或V(V)共存时产生催化电流。例如：

MoO₄^2- + H₂O₂→MoO₅^2- + H₂O

MoO₅^2- + 2H⁺+2e^-→MoO₄^2- + H₂O

钼酸离子先被过氧化氢氧化为过钼酸离子，过钼酸离子在电极上还原后又生成钼酸离子。在pH为5的磷酸缓冲溶液中，用所产生的催化电流可测量浓度低至2×10^-7 mol·L^-1的钼、2×10^-8 mol·L^-1的钒和l×10^-6 mol·L^-1的钨。

对于平行催化波，催化电流方程式为：

i_c= 0.51 nFD^1/2q_m^2/3t^2/3K^1/2c_O^1/2c （11.15）

式中，i_c为催化电流，K为化学反应的速率常数，c_O为氧化剂的浓度。其余各项意义同前。在一定条件下：

i_c=K′c

这是平行催化波进行定量分析的理论依据。

从式（11.15）可以看出，催化电流的大小，主要决定化学反应的速率常数K值。另外，由于q_m与汞柱高度h成正比，t则与h成反比，所以

i_c ∝ q_m^2/3t^2/3 ∝ h^2/3h^-2/3 ∝ h⁰

即催化电流与汞柱高度无关。而扩散电流与汞柱高度的平方根成正比，由此判断催化电流和扩散电流。

11.8.2氢催化波

除了上述化学反应与电极反应并行的催化波外，尚有一类由于氢离子在滴汞电极上被催化放电引起的氢催化波。例如在0. 1 mol·L^-1 HCl溶液中，氢在-1.25 V处开始起波。但若溶液中有5×10^-6 mol·L^-1铂（PtCl₄）时，在-1.05 V处出现一个氢催化波，该波随铂的浓度增加而增大，故可用于测量痕量的铂。这种催化波的机制是由于铂族元素以金属状态沉积于滴汞电极上，而氢在铂族金属上的过电位远小于在汞电极上的过电位。故氢离子能在较正的电位下放电，产生氢催化波。但这类氢催化波由于选择性和灵敏度都不理想，故应用不多。利用金属离子与某些有机含氮或含硫化合物形成的络合物，可产生灵敏度和选择性都很高的氢催化波，已应用于矿石分析中，例如铑(III)在六次甲基四胺（0.005 mol·L^-1）的醋酸一醋酸铵缓冲液中（pH=5.6），当有HCO₃^-离子存在时，可在1.1 V处得到一个极为灵敏的氢催化波，最低可测至1×10^-10 mol·L^-1，其它铂族元素共存时干扰不大。

11.8.3 络合物吸附波

络合物吸附波是指有些金属络合物吸附在滴汞电极表面，产生一个灵敏的极谱波。由于它既不发生催化循环反应，也不析出H₂，因此，它不同于平行催化波和氢催化波。如Pb²⁺在醋酸―醋酸钠―邻二氮菲（phen）的底液中，能得到Pb( phen)²⁺络合物吸附波，其电极过程如下：

Pb²⁺ ＋ phen ⇋ Pb(phen)²⁺

Pb(phen)²⁺ ⇋ Pb(phen)_吸²⁺

Pb(phen)_吸²⁺ + 2e^- + Hg ⇋ Pb⁽Hg) + phen

络合物吸附波灵敏度很高，一般可达10^-7～10^-9 mol·L^-1，可测定数十种金属离子，应用十分广泛。

思考题与习题

11.1 极谱法与普通电解分析法有哪些方面的差异？为什么说极谱分析是在特殊条件下进行的电解分析？

11.2 进行极谱测定时，为什么一份溶液进行多次测定后其浓度不发生显著变化？

11.3 极谱分析中的主要干扰电流有哪些？应如何消除？

11.4 什么是极谱分析的底液？它的组成是什么？

11.5 为什么单扫描极谱波呈平滑峰形？

11.6 循环伏安法的原理是什么？如何利用循环伏安法判断电极过程的可逆性？

11.7 脉冲极谱法为什么能提高灵敏度？

11.8 溶出伏安法的原理和特点是什么？

11.9 在被测离子浓度相同时，平行催化波产生的电流为什么比扩散电流大得多？

11.10 采用标准加入法测定微量锌，取试样0.5000 g溶解后，加入NH₃ ― NH₄Cl底液，稀释定容至50 mL，取试液10.00 mL，在极谱仪上测得波高为4.0格；加入0.50 mL浓度为1.00×10^-2 mol·L^-1的锌标准溶液后，测得波高为9.0格，求试样中锌的质量分数。

11.11 极谱法测定镍的的含量，得到如下数据：

溶 液	i / μA
25.00 mL 0.20 mol·L^-1 NaCl，定容50 mL	8.4
25.00 mL 0.20 mol·L^-1 NaCl，加10.00 mL试样，定容50 mL	46.3
25.00 mL 0.20 mol·L^-1 NaCl，加10.00 mL试样，及0.50 mL 2.30× 10^-2 mol·L^-1 Ni^2+，定容50 mL	68.4

计算试样中镍的质量浓度。